Hùng hoàng xuất hiện phổ biến nhất như là khoáng vật của mạch nhiệt dịch nhiệt độ thấp gắn liền với các khoáng vật asen và antimon khác. Nó cũng xuất hiện dưới dạng các thăng hoa núi lửa và trong các trầm tích suối nước nóng. Nó thường đi kèm với thư hoàng, arsenolit, calcit và barit.[1]

Nó được tìm thấy trong quặng chì, bạc và vàng ở Hungary, Bohemia và Saxony. Tại Hoa Kỳ nó chủ yếu thấy tại Mercur (Utah), Manhattan (Nevada) và trong các trầm tích mạch nước phun (geyser) ở Vườn quốc gia Yellowstone.[4]

Người ta cho rằng sau khi phơi sáng lâu thì hùng hoàng biến đổi thành dạng bột màu vàng gọi là cận hùng hoàng hay pararealgar (β-As4S4). Có thời người ta cho rằng bột này là thư hoàng - một khoáng vật sunphua màu vàng khác, nhưng gần đây đã chứng minh được nó là một hợp chất hóa học khác biệt.